bigpo.ru
добавить свой файл
1
УДК 543.07:54-13/16

Определение точки росы методом
пьезокварцевого микровзвешивания



к.х.н. Кочетова Ж.Ю.1, д.ф.-м.н., проф. Базарский О.В.1,

д.х.н., проф. Кучменко Т.А.2

1ВАИУ (г. Воронеж), 2ВГУИТ


К перспективным измерителям точки росы следует отнести устройства, действие которых основано на принципе пьезокварцевого микровзвешивания. Чувствительным элементом в таких устройствах является пьезоэлектрический кварцевый резонатор (ПКР), характеризующийся низким температурным коэффициентом, высокой чувствительностью и экономичностью.

ПКР реагирует изменением собственной частоты колебаний при варьировании массы адсорбированного на его поверхности газообразного вещества. При этом изменение массы адсорбата, а, следовательно, и частоты колебаний резонатора, зависят от концентрации и состава адсорбируемых газовых сред [1, 2]. Принцип действия ПКР заключается в преобразовании аналитического сигнала, возникающего в результате взаимодействия исследуемой пробы с модификатором электродов резонатора, используемым для повышения чувствительности и селективности микровзвешивания газов, в физический сигнал – частоту колебаний F, Гц.

Цель работы – изучение сорбции паров воды на пленочных покрытиях электродов пьезокварцевых резонаторов в широком интервале температур и концентраций; обоснование выбора условий микровзвешивания паров воды и создание макета высокоточного устройства для определения точки росы.

Эксперимент проводили на одноканальном анализаторе газов «САГО» (ООО «Сенсорные технологии» [3]) в статическом инжекторном режиме. Анализатор состоит из герметичной термостатируемой ячейки детектирования (объем 25 см3) с держателем для ПКР; схемы возбуждения колебаний резонатора; частотомера; блока питания; дисплея с показанием изменения частоты колебаний ПКР. Для изучения сорбции паров воды газоанализатор был оснащен элементом Пельтье (ТЭМ 127 1,4-16), электронным термометром и блоком регенерации ячейки детектирования (рис. 1).

Насыщенные пары воды получали в герметично закрытых самоуплотняющимися пробками термостатируемых колбах. Диффузионное время релаксации паров вычисляли по уравнению Фика [4]. Насыщенные пары с рассчитанной по справочным данным концентрацией [5] отбирали пробоотборником и инжектировали в генератор газов [3]. Температуру паров tп в исходных источниках веществ и генераторе контролировали термометром в интервале от -2,0 до +50,0 С. Время перемешивания газа в генераторе составляло 3 мини [4]. Во избежание конденсации газов на стенках пробоотборника (медицинского шприца объемом 10 см3 с силиконовым уплотнителем) и ячейки детектирования, их предварительно термостатировали при температуре, равной tп. Правильность концентраций смесей, приготовленных в генераторе, проверяли методом газовой хроматографии.





1 – ячейка детектирования; 2 – держатель ПКР; 3 – ПКР; 4 – схема возбуждения колебаний ПКР; 5 – блок питания; 6 – дисплей; 7 – патрубки для ввода-вывода пробы и регенерации ячейки детектирования; 8 – элемент Пельтье; 9 – электронный термометр; 10 – насос; 11 – осушитель (силикагель)

Рис. 1 - Схема экспериментальной установки


Рассчитанный объем газообразной пробы отбирали из генератора и инжектировали шприцем в ячейку детектирования. Наиболее высокие и воспроизводимые аналитические сигналы зафиксированы в ячейках с перпендикулярно направленным потоком газа к электродам сенсора. При параллельном направлении анализируемой пробы по отношению к электродам ПКР чувствительность микровзвешивания уменьшается в 2 раза, что согласуется с ранее установленными закономерностями сорбции в проточных ячейках детектирования [6].

Применяли пьезорезонаторы АТ-среза с серебряными электродами и собственной частотой колебаний 15 МГц. Предварительно оба электрода ПКР модифицировали методом погружения кварца в раствор сорбента с последующим статическим испарением несвязанного растворителя до получения устойчивой пленки. Полноту удаления несвязанного растворителя из пленочного покрытия электродов контролировали по стабильности аналитического сигнала во времени: дрейф частоты колебаний кварца не должен превышать уровень шума ( 2 Гц/мин).

Уменьшение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора F регистрировали с шагом 1 с от момента ввода пробы до установления равновесия в системе сорбат-сорбент или в ячейке детектирования.

Изменение массы покрытия, равномерно распределенной на кристалле вследствие напыления электродов, нанесения пленки модификатора или адсорбции вещества, в зависимости от изменения аналитического сигнала (F, Гц) находили по уравнению Зауербрея [1, 2]


m = –F Кf,


где Кf – градуировочная константа пьезокварцевых микровесов, Гц/мкг; m – масса пленочного покрытия микровесов или адсорбата, мкг.

Оптимальные массы пленок-модификаторов электродов ПКР были установлены ранее по критериям наибольшей чувствительности микровзвешивания, воспроизводимости результатов анализа и устойчивости при многократно повторяющихся циклах сорбции-десорбции. Для выбранного сорбента m= 15-25 мкг [7].

Характеристики пьезокварцевого микровзвешивания главным образом зависят от природы модификатора электродов резонатора [6]. На основании полученных экспериментальных данных в качестве пленки-модификатора электродов ПКР для установления точки росы был выбран сорбент поливинилпирролидон (ПВП) [8]. На первом этапе работ определяли чувствительность микровзвешивания паров воды и сорбционную емкость пленки ПВП. Сорбционную емкость оценивали в жестких условиях сорбции: зонд с пьезосенсором помещали в герметично закрытый сосуд с нагретой до 50 ± 0,1 С водой. Экспонирование пьезосенсора в насыщенных парах воды (равновесная концентрация в газовой фазе составляла 111,8 г/м3) продолжали до установления равновесия в системе сорбат-сорбент. Пьезосенсоры на основе ПВП характеризуются высокими чувствительностью к парам воды (64  1 Гцм3/г), сорбционной емкостью (5,4  10-2), точностью микровзвешивания (Sr < 3 %), а также стабильностью базовой линии при многократно повторяющихся циклах сорбции-десорбции.

Для оценки селективности выбранного сорбента проводили микровзвешивание паров некоторых неорганических газов (диоксиды азота и серы, аммиак, сероводород), а также органических соединений различных классов (спирты, азотсодержащие соединения, фенолы, кетоны, альдегиды) с концентрациями, равными предельно допустимым в рабочей зоне [9]. Измерение аналитического сигнала сорбции паров химических веществ проводили в тех же условиях, что и паров воды. Концентрация воды соответствовала нормальному уровню относительной влажности (50–55 % относит.). Установлено, что ПВП проявляет высокое сорбционное сродство ко всем тестируемым соединениям, кроме оксидов серы и азота. Полярные молекулы органических соединений адсорбируются на пленке изученного модификатора более интенсивно, чем пары воды.

Проблема неселективности метода пьезокварцевого микровзвешивания решается с применением различных подходов:

  1. разработка матрицы из нескольких пьезосенсоров с перекрестной чувствительностью к соединениям различной природы. Применение мультсенсорной матрицы значительно усложняет способ определения относительной влажности воздуха: требуются от 3 до 8 различных пьезосенсоров; необходима специальная программа визуализации и обработки массива откликов пьезосенсоров для проведения качественного и количественного анализов; увеличиваются энергопотребление датчика и его габаритные размеры, снижается мобильность; уменьшаются точность и надежность анализа вследствие различного «поведения» пленочных покрытий при перепадах температур [10, 11];

  2. фиксированное время считывания аналитического сигнала для определения анализируемого компонента. Такой подход возможен при подборе пленочного покрытия электродов с кинетикой сорбции анализируемого компонента отличной от сопутствующих компонентов [7]. Для оценки кинетических особенностей сорбции изученных соединений строили хроночастотограммы.

Установлено, что пары воды на тонких пленках ПВП адсорбируются в первые 5 с после инжектирования пробы влажного воздуха в ячейку детектирования. В системе «ПВП – пары воды» за этот интервал времени устанавливается адсорбционное равновесие, т.е. аналитический сигнал далее не изменяется во времени.

Интенсивная сорбция тестируемых сопутствующих соединений происходит через 10-15 с после инжектирования проб в ячейку детектирования. Следовательно, в начальный момент детектирования (до 5 с) сопутствующие компоненты не мешают определению воды.

Аномально высокие аналитические сигналы при сорбции паров воды на пленке ПВП и стабильность аналитического сигнала (отсутствие самопроизвольной десорбции при недостигнутом термодинамическом равновесии в ячейке детектирования) объясняется образованием в системе сорбат-сорбент водородных связей [5]. Принудительная регенерация пьезосенсора чистым осушенным лабораторным воздухом протекает в течение 1-2 мин, масса и структура пленочного покрытия ПВП при проведении 2500 циклов сорбция-десорбция изменяется незначительно (m = 0,6 %). Нагревание воздуха до 40 С ускоряет время регенерации пленочного покрытия ПВП в 2-2,5 раза.

Построены изотермы сорбции паров воды с температурами tп = 5, 20 и 40 С при соответствующих температурах в ячейке детектирования. Изотермы имеют вид s-образных кривых. При сорбции паров воды с tп = 5 С наблюдается увеличение аналитического сигнала. В то же время собственная частота колебаний пьезосенсора остается постоянной при понижении температуры без нагрузки парами воды, что согласуется с ранее полученными данными [1, 2]. Таким образом, увеличение F вызвано не изменением частотных характеристик ПКР при низких температурах, а известными аномалиями свойств воды в диапазоне от 0 до 4 С.

Изучена зависимость аналитического сигнала сорбции от температуры паров воды в интервале (–2  5)  0,1 С. При понижении температуры до 0 С аналитический сигнал сорбции незначительно возрастает, затем остается постоянным. В методе пьезокварцевого микровзвешивания F зависит от массы сорбата и не должно существенно отличаться при изменении его температуры. В то же время известно, что в газовой фазе могут содержаться димеры воды H4O2, причем с понижением температуры соотношение количества димеров к количеству мономеров повышается и может достигать 0,5 % [12]. Следует отметить, что вопрос влияния структурного состава паров воды на характеристики сорбции мало изучен. Благодаря высокой чувствительности (10-12 – 10-7 г/см2) и низкому температурному коэффициенту [1] метод пьезокварцевого микровзвешивания наиболее перспективен для решения этой задачи.

Для определения начала фазового перехода воды (точки росы) проводили сорбцию паров с начальной температурой tп = 20 С. Аналитический сигнал измеряли при температурах в ячейке детектирования от 5 до -2 С. В ячейку детектирования, содержащую ненасыщенный водяной пар с массой m0 =
= 217,510-6 г, инжектировали насыщенные пары воды с массой m1 = 285,510-6 г. Относительная влажность в ячейке детектирования после инжектирования пробы составляла 84,1 %, что соответствует точке росы при температуре 3 С [13]. Экспериментально точка росы была установлена по возрастанию аналитического сигнала (рис. 2): F скачкообразно увеличивается при температуре начала конденсации паров воды 4,0 С, затем плавно повышается до 0 С. При отрицательных температурах F незначительно убывает.




Рис. 2 - Изостера сорбции на пленке ПВП
паров воды с концентрацией 11,5 г/м3


На аналитический сигнал в значительной степени влияет выделение тепловой энергии во время фазового перехода водяного пара в жидкое состояние при достижении температуры точки росы (r = 2,48 МДж/кг), при этом повышается давление водяного пара.

Расчет тепловой энергии Q (МДж), выделяющейся в ячейке детектирования при фазовом переходе воды, для изохорного процесса проводили по уравнению:


Q = (m0+m1)  cT,


где сv – теплоемкость пара при постоянном объеме, Дж/Ккг; T – приращение температуры при выделении теплоты фазового перехода.

Теплоемкость пара рассчитывали по соотношению:


c = iR/2M,


где i = 6 – число степеней свободы водяного пара; М - молярная масса водяного пара, кг/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К).

Следовательно, изменение температуры при конденсации паров воды зависит от соотношения m0/m1 и рассчитывается по уравнению (табл. 1):


t = m1 rM / (3R(m0+m1)) = rM / (3R (1 +m0/m1)).


Таким образом, приращение температуры может достигать 2 С. Для соотношения масс ненасыщенного и насыщенного паров воды m0/m1 = 1,3 температура на пленке ПВП повышается на 0,78 С. Этот эффект значительно влияет на увеличение аналитического сигнала при температуре 4 С.

Таблица 1 - Приращение температуры в ячейке детектирования при конденсации паров воды

m0/m1

0,25

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

t, С

1,43

1,19

0,90

0,72

0,60

0,51

0,45


Дальнейшее увеличение F при температуре 2 С можно объяснить с точки зрения Максвелловского распределения скоростей молекул пара в ячейке детектирования. Полностью конденсация имеющегося насыщенного и ненасыщенного пара происходит в интервале температур от 1 до 2 С. Сначала конденсируются молекулы части насыщенного пара с низкими скоростями теплового движения (дигидроли). В это же время происходит охлаждение ненасыщенного пара до точки росы. На втором этапе конденсируется оставшаяся часть водяного пара с дальнейшим повышением температуры, и соответственно, возрастанием аналитического сигнала. Температуры конденсации для моно-, ди- и тригидролей воды могут быть разными и практически не изучены. Для разрыва дополнительных связей в кластерах воды требуется дополнительная энергия, и за точку росы можно условно принять середину интервала конденсации (3 С), что соответствует расчетным данным.

При дальнейшем понижении температуры от 2 до 0 С в системе «вода-насыщенные пары воды» наблюдается следующий фазовый переход – кристаллизация с выделением теплоты, равной 335 кДж/кг. Как и в случае конденсации сначала в твердую фазу переходят ди-, затем моногидроли. При этом происходит дальнейшее увеличение аналитического сигнала за счет энергии второго фазового перехода. При отрицательных температурах (до -2С), достигнутых в эксперименте, аналитический сигнал медленно убывает в соответствии с уменьшением давления насыщенных паров над поверхностью льда, что согласуется с расчетными значениями.

Полученные экспериментальные данные легли в основу разработки нового устройства на основе пьезорезонатора, позволяющего с высокой точностью и надежностью определять точку росы. Понятие точки росы является наиболее удобным техническим параметром для измерения влажности воздуха. Метод пьезокварцевого микровзвешивания с большей точностью, чем известные позволяет определить точку росы для такого сложноструктурированного вещества как вода. При этом определяется температура начала конденсации паров воды в пленочном покрытии электродов ПКР, поэтому величина аналитического сигнала и процесс конденсации паров воды на стенках ячейки детектирования на точность анализа не влияют.

Для построения дифференциальных кривых сорбции (рис. 3) методом последовательного разбавления готовили растворы паровоздушных смесей с концентрациями 3,2-32 г/м3. Начальная температура в ячейке детектирования 30 С была равна температуре инжектируемых паров воды. Охлаждение ячейки детектирования осуществляли элементом Пельтье, начиная с момента ввода пробы.




Рисунок 3 - Дифференциальные кривые сорбции (пик I) и конденсации (пик II) паров воды с концентрациями: 1 – 4,6; 2 – 11,5; 3 – 20,7 г/м3


Для полученных зависимостей характерны 2 пика: I) сорбция паров воды (до 5 с); II) капиллярная конденсация. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенном значении давления пара, характерном для данной системы. К моменту снижения температуры до точки росы Тр (С) поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены молекулами воды. При дальнейшем уменьшении температуры конденсация происходит не только в порах ПВП с минимальными размерами, но и в более крупных. Таким образом, конденсация увеличивает поглощение (сорбцию) паров пористыми телами, что и объясняет появление второго пика на кинетических кривых сорбции. Величина и время выхода пиков зависят от концентрации паров воды. Температуру точки росы определяли по максимумам пиков (II) на полученных дифференциальных кривых сорбции; соответствующую ей относительную влажность воздуха – по справочным данным [13]. Скорость охлаждения ячейки детектирования варьируется в зависимости от измеряемого диапазона относительной влажности воздуха: с увеличением концентрации паров воды время сорбции возрастает, поэтому для получения второго пика ее необходимо уменьшать.

Правильность определения проверяли методом «введено-найдено» (табл. 2).


Таблица 2 - Оценка правильности определения относительной влажности воздуха

Введено

RH, %

Найдено

Sr, %

Тр, С

RH, %

20

1,5  0,5

21,0  0,8

1,8

50

13,5  0,5

51,7  2,4

3,3

90

23,5  0,5

90,0  2,0

4,0

Предлагаемый способ измерения точки росы с применением пьезокварцевых резонаторов точен (Sr  4,0), позволяет определять относительную влажность воздуха по точке росы во всем диапазоне относительной влажности воздуха от 0 до 100 %; характеризуется простотой аппаратурного оформления и обработки результатов анализа; экономичностью; быстротой (время анализа не превышает 2 мин).


Список литературы:

1. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. – М.: Энергоатомиздат, 1989. – 272 с. – ISBN 5-283-01507-6.

2. Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. – Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2001. – 280 с.

3. Кучменко Т. А. Аппаратный комплекс пьезокварцевого микровзвешивания. Новое в мире "Электронных насосов". – Воронеж: ВГТА, ООО "Сенсорные технологии", 2009. – 155 с. – ISBN 978-5-89448-601-7.

4. Трофимова Г.И. Курс общей физики. – М.: Высшая школа, 1998. – 416 c. – ISBN 5-06-003634-0.

5. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные реакции в растворах / Под ред. Н. И. Никельсона. – М.: Химия, 1966. – Т. 3. – С. 124-144.

6. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Силина Ю.Е. и др. Определение микроконцентраций сероводорода в потоке газа с применением пьезодетектора // Журнал аналитической химии. 2007. Т. 62. № 8. С. 866-874.

7. Кучменко Т.А. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в газовом органическом анализе: Дис. … д-ра хим. наук. Саратов, 2003. – 475 с.

8. Кочетова Ж.Ю. Определение легколетучих органических соединений в газовой фазе с применением пьезосорбционных сенсоров на основе синтетических и природных полимеров. Автореф. дис. ... к-та хим. наук. Саратов, 2003. – 18 c.

9. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. – Л.: Химия, 1985. – 528 с.

10. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Коренман Я.И. Новые возможности анализа многокомпонентных газовых смесей с применением матрицы пьезосенсоров // Каталог рефератов и статей Международного Форума «Аналитика и Аналитики». 2003. Т. 1. С. 253.

11. Хидекели А. Какой нюх // Поиск. 1999. № 47. С. 4.

12. Мосин О.В. Молекулярная физика в трех ее агрегатных состояниях [Электронный ресурс] // Портал o8ode.ru [сайт]. URL: http://www.o8ode.ru/
article/water/molekularnaa_fizika_vody.htm.

13. Метеорологические измерения на аэродромах. – СПб.: Гидрометеоиздат, 2008. – 427 с.