bigpo.ru
добавить свой файл
1 2 ... 4 5
ГЛАВА 1

СТРУКТУРА СОВРЕМЕННОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ


ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Аналитическая химия- это раздел химической науки, разрабатывающий на основе фундаментальных законов химии и физики принципиальные методы и приёмы качественного и количественного анализа. Под химическим анализом понимают совокупность действий, которые имеют своей целью получение информации о химическом составе объекта. В зависимости от поставленной задачи определяют элементный, молекулярный, фазовый, изотопный, вещественный состав и т.д. В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают: элементный, молекулярный, функциональный, изотопный и фазовый анализы.

Элементный анализ – это качественный и (чаще всего) количественный химический анализ, в результате которого определяют, какие химические элементы и в каких количественных соотношениях входят в состав анализируемого вещества.

^ Функциональный анализ – открытие и определение различных функциональных групп, например, аминогруппы NH2, нитрогруппы NO2, карбонильной С=О, карбоксильной СООН, гидроксильной ОН, нитрильной СN групп и др.

^ Молекулярный анализ – открытие молекул и определение молекулярного состава анализируемого вещества, т.е. выяснение того, из каких молекул и в каких количественных соотношениях состоит данный анализируемый объект.

^ Фазовый анализ – открытие и определение различных фаз (твердых, жидких, газообразных), входящих в данную анализируемую систему

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества методы анализа подразделяются на: макро-, полумикро-, микро-, ультрамикро- и субмикрометод идентификации.
^

Характеристика методов анализа по величине навески

Метод анализа

Масса навески, г

Объем, мл


Макроанализ (грамм-метод)

Полумикроанализ (сантиграмм-метод)

Микроанализ (миллиграмм-метод)

Ультрамикрометод (микрограмм-метод)

Субмикроанализ (нанограмм-метод)

1-10

0,05-0,5

10-3-10-6

10-6-10-9

10-9-10-12

10-100

1-10

10-1-10-4

10-4-10-6

10-7-10-10



Для химической идентификации чаще всего используют реакции образования окрашенных соединений, выделение или растворение осадков, газов, образование кристаллов характерной формы, окрашивание пламени газовой горелки образование соединений, люминесцирующих в растворах.
^

Окрашивание пламени соединениями некоторых элементов

Элемент


Цвет пламени

Элемент

Цвет пламени

Литий

Карминово-красный

Индий

Сине-фиолетовый

Натрий

Желтый

Таллий

Изумрудно-зеленый


Калий

Фиолетовый

Свинец

Бледно-синий

Рубидий

Розово-фиолетовый

Мышьяк

Бледно-синий

Цезий

Розово-фиолетовый

Сурьма

Бледно-синий

Кальций

Кирпично-красный

Селен

Бледно-синий

Стронций

Карминово-красный

Теллур

Изумрудно-зеленый

Барий

Желто-зеленый

Медь

Зеленый, голубой

Бор

Зеленый

Молибден

Желто-зеленый


Окрашивание пламени газовой горелки соединениями металлов используется в качественном анализе для открытия катионов металлов, дающих излучение в видимой области спектра.

Про аналитическую химию говорят, что это наука о методах и средствах химического анализа и в известной мере установления химического строения. Под средствами подразумевают приборы, реактивы, стандартные образцы, программы для компьютеров и т.д.

Методы и средства постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы явления из разных областей знаний. Аналитическая химия это сфера научного поиска, так за создание многих методов анализа присуждены Нобелевские премии (органический микроанализ, полярография, разные виды хроматографического анализа, фотоэлектронная спектроскопия и д. д.). Следует различать метод и методику анализа.

Метод анализа вещества – это краткое определение принципов положенных в основу анализа вещества

Методика анализа – это подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают правильность, воспроизводимость и другие регламентированные характеристики результатов анализа.

Правильность анализа характеризует качество анализа, отражающее близость к нулю систематической погрешности результатов.

Воспроизводимость анализа – показывает степень близости друг к другу результатов отдельных измерений (определений) при анализе проб.

Вообщем, под анализом подразумевают получение опытным путем данных о химическом составе и количестве вещества любыми методами – физическими, химическими, и физико-химическими.

Современная аналитическая химия включает в себя три раздела: качественный химический анализ, количественный химический анализ и инструментальные, т.е. физические и физико-химические методы. Выделение инструментальных методов в самостоятельный раздел до некоторой степени условно, поскольку с помощью этих методов решаются задачи как качественного, так и количественного анализа.

Качественный химический анализ – это определение (открытие) химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе.

Количественный химический анализ – это определение количественного состава, т.е. установление количества химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе.

При проведении качественного и количественного анализов используют аналитические признаки веществ и аналитические реакции.

Аналитические признаки – это свойства анализируемого вещества или продуктов его превращения, которые позволяют судить о наличии в нём тех или иных компонентов.

Характерные аналитические признаки – цвет, запах, угол вращения плоскости поляризации света, радиоактивность, способность к взаимодействию с электромагнитным излучением и др.Аналитическая реакция – это хим. превращение анализируемого вещества при действии аналитического реагента с образованием продуктов с заметными аналитическими признаками.

Чаще всего используют реакции:

  • Образования окрашенных соединений

  • Выделение или растворение осадков

  • Выделение газов

  • Образование кристаллов характерной формы

  • Окрашивание пламени газовой горелки

  • Образование соединений, люминесцирующих в растворах

На результаты проведения аналитических реакций влияют температура, концентрация растворов, pH среды, присутствие других веществ (мешающих, маскирующих, катализирующих процессы)


Пример:

  1. Ион меди Cu ­2+ в водных растворах существует в форме аквокомплексов [Сu(H2O)m], при взаимодействии с аммиаком обретает растворимый комплекс [Cu(NH3)4] ярко сине-голубого цвета:

[Сu(H2O)m] + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + n H2O


  1. Ион Ва2+ можно осадить, прибавляя раствор, содержащий сульфат-ионы [SO42-], в форме малорастворимого белого осадка сульфата Ва:


Ва2+ + SO42-→ ВаSO4


Белый осадок карбоната Са2+ растворяется при действии кислот, при этом выделяется диоксид углерода:

СаСО3 + 2НСl → CаСl2 + СО2↑ + Н2О


  1. Если к раствору какой-либо соли аммония прибавить щелочь, то выделяется газообразный аммиак. Его можно легко определить по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги:

4+ + ОН- = NН3 . Н2О → NН3↑ + Н2О


Сульфиды при действии кислот выделяют газообразный сероводород:


S2- + 2Н+ = Н2 S↑


  1. Ионы Nа+ в капле раствора при взаимодействии с гексагидроксостибат (V) – ионами

[Sв (ОН)6]- образуют белые кристаллы гексагидроксостибата (V) натрия Nа [Sв (ОН)6] характерной формы:


+ + [Sв (ОН)6]- = Nа [Sв (ОН)6]


Форма кристалла хорошо видна при рассмотрении под микроскопом.

Эта реакция используется для открытия катиона Nа+


  1. Окрашивание пламени газовой горелки соединениями металлов используются для открытия катионов металлов, дающих излучение в видимой области спектра. Окрашивание пламени в тот или иной цвет зависит от природы металла.




  1. Иногда проводят аналитические реакции, продукты которых обладают свойствами люминесценции в растворах. Так при взаимодействии катиона [Li+] c уранилацетатом цинка наблюдается зелёное свечение раствора, а с уранилацетатом натрия в уксусно-кислой среде даёт жёлто-зелёную люминесценцию.



^ ГЛАВА 2

Характеристика чувствительности аналитических реакций.


Аналитические реакции позволяют обнаруживать определяемое вещество в анализируемом растворе только тогда, когда это вещество содержится в растворе при достаточной концентрации, превышающей некоторый минимальный предел.

Если концентрация определяемого вещества ниже этого предела, то и концентрация продуктов аналитической реакции окажется настолько незначительной, что их невозможно будет определить.

Чувствительность аналитической реакции определяет возможность обнаружения вещест-ва (ионов, молекул) в растворе. Она характеризируется предельным разбавлением Vlim; предельной концентрации cmin, clim, минимальным объемом предельно разбавленного раствора Vmin ; пределом обнаружения (открываемым min) «m» и показателем чувствительности pllim

Предельное разбавление Vlcm – максимальный объём раствора, в котором может быть однозначно ( > чем в 50 опытах из 100 опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Пример:

При реакции Сu2+ с аммиаком в водном растворе: Cu2+ + 4NН3 = [Сu(NН3)4]2+ , образуется окрашенный ярко-синий аммиачный комплекс меди (II). Предельное разбавление иона Сu2+ равно 250 000 мл/г. Ионы Сu2+ можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1г меди (II) в 250 000мл. воды или в растворе, в котором содержится <1г меди (II) в указанном объеме, обнаружить катион невозможно.

Предельная концентрация clim(cmin) - это наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Она выражается в г/мл.

^ Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением:


clim = 1/Vlim

Пример:

Ион К+ в водном растворе открывают аналитической реакцией с гексанитрокобальтатом (3) натрия Nа3 [Со(NО2)6]


+ + Nа3 [Со(NО2)6] = NаК2[Со(NО2)6]↓ + 2 Nа+


при которой выделяется малорастворимый в воде кристаллический жёлтый осадок. Предельная концентрация ионов К+ в этой реакции равна clim =10-5 г/мл, т.е. ион К+ нельзя открыть указанной реакцией, если его соединение составляет < 10-5 г в 1 мл анализируемого раствора.

Минимальный объём предельно разбавленного р-ра Vmin – это наименьший объём анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией (выражается в мл.). Так, min объём предельно разбавленного раствора при открытии ионов Cu2+ равен Vmin = 0,05мл при clim = 4 . 10-6 г/мл. Это означает, что в объёме < 0,05мл, нельзя открыть ион Cu2+ реакцией с аммиаком (см. выше).

Предел обнаружения (открываемый минимум) m (в мкг) – это наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной аналитической реакцией в минимальном объёме предельно разбавленного раствора (1мкг = 10-6 г), иногда обозначается γ (гамма): 1мкг = 1γ.


m = clim . Vmin . 106 = Vmin . 106/Vlim


так, предел обнаружения ионов Cu2+ , в виде аммиачного комплекса [Сu(NН3)4]2+ при предельной концентрации ионов Cu2+ clim = 4 . 10-6 г/мл и минимальном объёме предельно разбавленного раствора Vmin = 0,05мл равен:


m = clim . Vmin . 106 = 4 . 10-6 . 0,05 . = 0,2мкг = 0,2 γ


Это означает, что если масса ионов меди (II), содержащаяся в 0,05мл предельно разбавленного раствора при концентрации 4 . 10-6 г/мл, меньше 0,2мкг, то невозможно открыть эти ионы указанной реакцией.

^ Показатель чувствительности определяется как:


p clim = - lg clim = - lg (1/Vlim) = lg Vlim


Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше её открываемый минимум, минимальный объём предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.


^ ГЛАВА 3


Методы маскирования, разделения и концентрирования.


Нередко при поведении химического анализа, применяемый метод обнаружения или определения нужных компонентов не обеспечивает надёжных результатов:

а) без предварительного устранения влияния мешающих компонентов

в) когда концентрация определяемого вещества очень мала (ниже определяемого минимума).

Устранить мешающие компоненты можно двумя способами: маскирование или разделение (концентрирование).

Маскирование – это перевод мешающих компонентов в такую форму, которая не оказывает мешающего влияния. При этом не происходит образования новой фазы, в чём и состоит преимущество этого метода перед разделением. Исключаются операции, связанные с отделением фаз друг от друга.

Но, маскирование не всегда удается осуществить, тогда используют разделение веществ (или концентрирование)

Разделение и концентрирование

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются друг от друга.

Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов.

Различают абсолютное и относительное концентрирование.

Абсолютное концентрирование – это перевод микрокомпонента из большей массы (или объема) образца в малую массу (или объём).

Относительное концентрирование – это когда микрокомпонент отделяется от макрокомпонента таким образом, что повышается отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента. Относительное концентрирование можно рассматривать как частный случай разделения.

Разделение и концентрирование имеют много общего как с точки зрения теории, так и в технике использования.

В основе большинства методов разделения лежит один и тот же принцип – избирательное распределение компонентов анализируемой пробы между двумя разделяющими фазами. Обнаруживаемый компонент смеси переводят по возможности полностью в одну из фаз.

Методы основаны на использовании различий в свойствах компонентов анализируемой системы, таких как: растворимость, температура, скорость движения частиц во внешнем электрическом поле и др.

К числу наиболее распространенных методов относятся следующие:

- испарение : упаривание и выпаривание (досуха);

- озоление -анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращается в минеральный остаток (золу);

- кристаллизация;

- экстракция (различие в растворимости извлекаемого компонента в двух контактирующих несмешивающихся фазах)

- сорбционные (адсорбция, абсорбция и хемосорбция);

- электрохимические;

- хроматографические;

- осаждение и соосаждение.

Соосаждение

Соосаждение – одновременное осаждение обычно растворимого микрокомпонента с выпадающим в осадок макрокомпонентом из одного и того же раствора , вследствие образования смешанных кристаллов. Осадок макрокомпонента называют коллектором (или носителем микрокомпонента)

Коллекторы (носители) – это малорастворимые неорганические или органические соединения, которые должны захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы.

Соосаждение используют для повышения полноты выделения того или иного компонента из раствора вместе с осадком.

При осаждении имеет место адсорбция, ионный обмен, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждение микрокомпонентов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др.), процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы.

Осаждение.

Разделение методом осаждения основано на различной растворимости соединений разделяемых ионов при действии реагентов. Для повышения селективности осаждения варьируют рН раствора, используют комплексообразование, изменение степени окисления элементов и другие. При правильном подборе осадителей и условий осаждения удаётся разделить практически любые смеси катионов и анионов.

Практически все неорганические и органические реагенты для осаждения неорганических ионов пригодны для разделения.


3.1 Экстракция.


Экстракция – это метод разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами. В качестве одной из фаз обычно используют воду, в качестве второй – органический растворитель. Метод считается универсальным, поскольку он используется практически для всех элементов.

Преимущества экстракции перед другими методами связаны с большой скоростью достижения межфазного равновесия, быстрым отделением одной фазы от другой, а так же с тем, что соэкстракция мешающих элементов мала.

Основные понятия:

Соединение ответственное за образование экстрагируемого соединения (обычно в органической фазе) называют экстрагентом. Органическую фазу, отделённую от водной и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракция, а раствор, используемый для реэкстракции – реэкстрагентом.

Инертные органические растворители, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. К ним относятся: хлороформ (СН Сl3, тетрахлорид углерода (СCl4), бензол (С6 Н6).

Экстрагенты.

Очень часто для экстракции применяют полидентатные органические реагенты, образующие с ионами металлов внутрикомплексные соединения. Реагент, образующий внутрикомплексное соединение, должен содержать хотя бы одну активную группу с подвижным атомом водорода, замещаемым в процессе комплексообразования на ион металла. Образующееся комплексное соединение малорастворимо в воде, но лучше растворимо в органических раствори-телях. К наиболее применяемым относятся: дитизон, диэтилдитиокарбаминат натрия, 8-оксихино-

мен и ацетилацетон.

Разбавители

Для экстракции органических веществ и координационных соединений элементов используют органические растворители разной природы:

а) углеводороды – гексан, циклогексан, бензол, толуол,

б) хлорпроизводные углеводородов: хлороформ, Сl4, хлорбензол,

в) спирты: изоамиловый, изобутиловый, н-бутиловый,

г) простые и сложные эфиры,

д) кетоны.

Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на экстракцию. Важны: диэлектрическая проницаемость растворителя, его сольватирующая способность, а так же способность участвовать в кислотно – основных взаимодействиях. Можно использовать смеси растворителей.


ГЛАВА 4


следующая страница >>